Groep 2-organometaalchemie

Alle elementen in groep 2 vormen organometaalverbindingen.[1][2] Organomagnesiumverbindingen komen veel voor en worden toegepast onder de naam grignard-reagens, terwijl de andere verbindingen in deze groep vooral van academisch belang zijn. De elementen in groep 2 zijn de aardalkalimetalen.

Eigenschappen

De scheikunde van de elementen uit groep 2 van het periodiek systeem lijkt veel op die uit groep 12 omdat s-orbitaal van de elementen in beide groepen vol zijn. In beide groepen worden ook valentie 2 en oxidatietoestand +II aangetroffen. Alle elementen in groep 2 zijn ten opzichte van koolstof elektropositief. De atoomstraal neemt toe naarmate het atoomnummer toeneemt, wat resulteert in een steeds meer ionogeen karakter van de binding tussen koolstof en metaal, hogere coördinatiegetallen en sterkere bindingen met liganden.

Voor besloten wordt of een verbinding tot de organometalen behoort, dient daarom ook te worden gekeken naar het type binding tussen metaal en het koolstofdeel van de verbinding: ionaire of covalente binding. In verband met dit laatste worden de cyaniden en de carbiden, met als bekendste voorbeeld calciumcarbide, niet tot de organometaalverbindingen gerekend.

Veel dialkylverbindingen van groep-2-elementen zijn als kristallijn polymeer bekend en kunnen, net als trimethylaluminium, beschreven worden met 3-centra-2-elektronbindingen. In de gasfase worden monomeren aangetroffen.

De metallocenen van deze groep passen niet in het standaard beeld van de metallocenen: bis(cyclopentadienyl)beryllium of berylloceen heeft een dipoolmoment van 2,2 D, wat op geen enkele manier te rijmen is met de klassieke beschrijving van de metallocenen met twee liganden met een hapticiteit van 5. Bij klassieke metallocenen valt het centrum van de positieve lading op het metaalion samen met het zwaartepunt van de negatieve lading op de cyclopentadienyl-liganden. De verbinding vormt in plaats daarvan een zogenaamde sandwichverbinding, waarbij de ene cyclopentadieenring een hapticiteit van 5 heeft en de ander van 1. Magnesoceen is een normaal metalloceen, maar bis(pentamethylcyclopentadienyl)calcium is een geknikt molecuul met een hoek van 147°. De hoek neemt bij de zwaardere elementen in de groep nog toe.

Behalve de verbindingen met een formeel oxidatiegetal van +II voor de metalen, zijn er ook verbindingen beschreven met +I als oxidatiegetal: naast binding aan koolstof is er ook een directe metaal-metaal-binding aanwezig.[3]

Synthese

Er zijn drie manieren voor de synthese van de groep-2-organometaalverbindingen:

  • Metathese:
M X 2   +   2   R Y ⟶   M R 2   +   2   Y X {\displaystyle \mathrm {MX_{2}\ +\ 2\ RY\longrightarrow \ MR_{2}\ +\ 2\ YX} }
M R 2   +   M ′ ⟶   M ′ R 2   +   M {\displaystyle \mathrm {MR_{2}\ +\ M'\longrightarrow \ M'R_{2}\ +\ M} }
2   R M X ⟶   M R 2   +   M X 2 {\displaystyle \mathrm {2\ RMX\longrightarrow \ MR_{2}\ +\ MX_{2}} }

Een voorbeeld van dit laatste is te vinden bij de synthese van dimethylmagnesium.

Verbindingen

Organoberylliumverbindingen

De organoberylliumchemie is alleen van academisch belang, grotendeels door zowel de hoge kostprijs als de giftigheid van beryllium en de verbindingen daarvan, zoals berylliumchloride. Voorbeelden van beschreven organoberylliumverbindingen zijn dineopentylberyllium,[4] berylloceen[5][6][7][8] en diallylberyllium.[9][10][11][12]

Organomagnesiumverbindingen

Organomagnesiumverbindingen komen veel voor. Ze staan vooral bekend als grignard-reagentia. De vorming van alkyl- of arylmagnesiumhalogeniden[13] uitgaande van metallisch magnesium en een alkyl- of arylhalogenide verloopt via een transfer van één elektron naar het antibindende moleculaire orbitaal tussen koolstof en het halogeen. Voorbeelden van Grignard-reagentia zijn fenylmagnesiumbromide, ethylmagnesiumbromide en allylmagnesiumbromide.

Behalve de grignard-reagentia is magnesiumanthraceen, waarin het magnesiumatoom een 1,4-brug over de centrale ring vormt, een bekende bron van zeer reactief magnesium. Verder is ook butadieenmagnesium, een adduct van magnesium met 1,3-butadieen bekend als bron van butadieendianionen.

Organocalciumverbindingen

Calcium, het volgende element is deze groep, is niet giftig en ook goedkoop, maar het is moeilijk er organocalciumverbindingen mee te maken. Voor de elementen nog lager in het periodiek systeem geldt dat in nog sterkere mate.

Bekende organocalciumverbindingen zijn:

  • cyclopentadiënylcalcium(I)
    Calcium is hierin eenwaardig.[14]
  • biscyclopentadiënylcalcium
    Alleen bij lage temperatuur stabiele verbinding die ontstaat bij de directe reactie tussen cyclopentadieen of mercuroceen HgCp2 en calcium.[15]
  • bispentamethylcyclopentadiënylcalcium
    In tegenstelling tot de verbinding met de 'kale' cyclopentadienylringen is deze verbinding kinetisch veel stabieler, beter oplosbaar en ook vluchtiger.[15]
  • bis(allyl)calcium.[16] De binding in deze laatste kan beschreven worden met η3. Het ontstaat door een metathesereactie van allylkalium en calciumjodide als een stabiel en niet-pyrofoor wit poeder:
2   K C 3 H 5   +   C a I 2 ⟶   C a ( C 3 H 5 ) 2   +   2   K I {\displaystyle \mathrm {2\ KC_{3}H_{5}\ +\ CaI_{2}\longrightarrow \ Ca(C_{3}H_{5})_{2}\ +\ 2\ KI} }

Organostrontiumverbindingen

Organostrontiumverbindingen zijn beschreven als intermediairen in barbierachtige reacties.[17][18][19] Deze verbindingen zijn verder niet belangrijk.

Organobariumverbindingen

Organobariumverbindingen[20] van het type allylbariumchloride zijn bekend[21][22] en kunnen via geactiveerd barium[23] met allylhalogeniden bij −78 °C worden bereid. De volgreactie van deze allylbariumverbindingen met carbonylverbindingen is meer alfa-selectief en stereoselectiever dan die van de overeenkomstige grignard- of organocalciumverbindingen. Het metalloceen (Cp*)2Ba is eveneens beschreven.[24]

Organoradiumverbindingen

Met radium is maar een verbinding bekend: acetylide.

Voetnoten
  1. ↑ M Mingos en R Crabtree. in Comprehensive Organometallic Chemistry 2007 ISBN 9780080445908
  2. ↑ C Elschenbroich en A Salzer. in Organometallics : A Concise Introduction, 1992. ISBN 3-527-28165-7
  3. ↑ S Schulz. Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications, 2010. in Chemistry - A European Journal, 16, 22
  4. ↑ GE Coates en BR Francis. Preparation of base-free beryllium alkyls from trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis(trimethylsilylmethyl)beryllium, and an ethylberyllium hydride, 1971. in Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, blz 1308
  5. ↑ EO Fischer en HP Hofmann. Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-cyclopentadienyl-beryllium, 1959. in Chemische Berichte, 92, blz 482
  6. ↑ KW Nugent, JK Beattie, TW Hambley en MR Snow. A precise low-temperature crystal structure of Bis(cyclopentadienyl)beryllium, 1984. in Australian Journal of Chemistry, 37, blz 1601
  7. ↑ A Almenningen. The molecular structure of beryllocene, (C5H5)2Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction, 1979. in Journal of Organometallic Chemistry, 170, blz 271
  8. ↑ CH Wong, TY Lee, KJ Chao en S Lee. Crystal structure of bis(cyclopentadienyl)beryllium at −120°C, 1972. in Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 28, blz 1662
  9. ↑ G Wiegand en K-H Thiele. Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen, 1974. in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 405, blz 101
  10. ↑ SC Chmely, TP Hanusa en WW Brennessel. Bis(1,3-trimethylsilylallyl)beryllium, 2010. in Angewandte Chemie International Edition, 49
  11. ↑ K Ruhlandt-Senge, RA Bartlett, MM Olmstead en PP Power. Synthesis and structural characterization of the beryllium compounds [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(OEt2)], and [Be{S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe and determination of the structure of [BeCl2(OEt2)2], 1993. in Inorganic Chemistry, 32
  12. ↑ B Morosin. The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl- beryllium-trimethylamine, 1971. in Journal of Organometallic Chemistry, 29, blz 7
  13. ↑ RMgX
  14. ↑ MJ Harvey en TP Hanusa.Mono(cyclopentadienyl) Complexes of Calcium, Strontium, and Barium, {[C5(SiMe3)3H2](Ca,Sr,Ba)I(thf)n}x. Influence of Alkali-Metal Cations on Ligand Exchange Reactions, 2000.
  15. ↑ a b Greenwood en Earnshaw, blz 136–137
  16. ↑ P Jochmann, TS Dols, TP Spaniol, Lionel Perrin, L Maron en Jun Okuda. Bis(allyl)calcium, 2009. in Angewandte Chemie International Edition, 48, blz 5715-5719
  17. ↑ N Miyoshi, K Kamiura, H Oka, A Kita, R Kuwata, D Ikehara en M Wada. The Barbier-Type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Strontium, 2004. in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 77, blz 341
  18. ↑ N Miyoshi, D Ikehara, T Kohno, A Matsui en M Wada. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues: Barbier-type Alkylation of Imines with Alkyl Halides, 2005. in Chemistry Letters 34, blz 760
  19. ↑ N Miyoshi, T Matsuo en M Wada. The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analogues, Part 2: Barbier-Type Dialkylation of Esters with Alkyl Halides, 2005. in European Journal of Organic Chemistry, blz 4253
  20. ↑ AR Katritzky, O Meth-Cohn en C Wayne Rees. Comprehensive organic functional group transformations.
  21. ↑ A Yanagisawa, S Habaue en H Yamamoto. Allylbarium in organic synthesis: unprecedented .alpha.-selective and stereospecific allylation of carbonyl compounds 1991. in Journal of the American Chemical Society, blz 8955
  22. ↑ A Yanagisawa, S Habaue, K Yasue en H Yamamoto, Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds, 1994. in Journal of the American Chemical Society, 116, blz 6130
  23. ↑ rieke-methode: reductie van bariumjodide met lithiumbifenylide
  24. ↑ RA Williams, TP Hanusa en JC Huffman. Solid state structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)barium, (Me5C5)2Ba; the first X-ray crystal structure of an organobarium complex, 1988. in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, blz 1045