物理学において、ボルツマン因子(ぼるつまんいんし、英: Boltzmann factor)とは、温度T の熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、特定の状態が発現する相対的な確率を定める重み因子である。ボルツマン因子は、カノニカル分布によって記述される系を議論する際に用いられる。グランドカノニカル分布で記述される系に対しては、系と外部環境の間での粒子の移動を考慮するギブス因子を用いる。
概要
熱平衡状態にある系において、粒子の出入りはなく体積も変化しないときに、微視的状態 ω が出現する確率P(ω)は、 微視的状態 ω のエネルギーE(ω)を用いて、以下のボルツマン分布によって記述される。
![{\displaystyle P(\omega )={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega ))}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d7eaf3272a9a5e0dbcb89fcbaed07a664cf9d2b)
ここで、β は
![{\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e81d82d4e4834db29658f297d87e9650572928dd)
によって与えられる逆温度であり、kB はボルツマン定数、T は温度である。
Z は分配関数と呼ばれ、系の全ての状態のボルツマン因子の総和であり、
![{\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega ))}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f76c0fa05246ac563ffaf22da5db84cb2ff9b049)
と求められる。
このとき、次の項をボルツマン因子と呼ぶ。
![{\displaystyle \exp {(-\beta E(\omega ))}=\exp {(-E(\omega )/k_{\mathrm {B} }T)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ce07e16beb2b13062c0c92228f9c107fb3ea4b4)
ボルツマン因子は微視的状態 ω が発現する相対的確率を定める重み因子である。
エネルギーEを取る確率P(E)は、エネルギーEの状態が縮退していないときは、
![{\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d817413f94fc5ebd5ed266df6d178d9b00e0472)
エネルギーEの状態が縮退しているときは、その多重度をg(E)とすると、
![{\displaystyle P(E)={\frac {1}{Z}}g(E)\exp {(-\beta E)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65e71259fcad621c667e08b5eb5199329b258e36)
ボルツマン因子の導出
微視的状態 ωi (i = 1, 2, ...) を取りえる系 S (system) が、系Sより遥かに大きい外部の熱浴 R (reservoir) と接触して熱平衡にあるとする。系Sが微視的状態 ωiにあるときの、系Sのエネルギーを ES=E(ωi)とする。S と R の間ではエネルギーは自由にやり取りできるが、粒子の出入りはなく、体積も変化しないとする。このとき、エネルギー保存の法則により、注目する系と熱浴を合わせた全エネルギー E は次式で与えられる。
![{\displaystyle E=E_{\mathrm {S} }+E_{\mathrm {R} }=\mathrm {const} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8036bd8a329c64361417f117a8c1be6c5589fd1d)
ここで ER は熱浴のエネルギーを表す。熱浴Rは系Sより遥かに大きいので、ER ≫ ES である。
熱平衡状態において、熱浴 R と系 S における状態数を ΩR, ΩS とする。系Sが微視的状態 ωj にある確率 P(ωj)は、等確率の原理より熱浴 Rの状態数に比例する。系SのエネルギーE(ωj)を用いると、熱浴 Rのエネルギーは ER=E − E(ωj) なので、熱浴 Rの状態数は ΩR(E−E(ωj)) である。
2状態の確率の比を考慮すると以下の式が与えられる。
![{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\Omega _{R}(E-E(\omega _{2}))}{\Omega _{R}(E-E(\omega _{1}))}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc6ca9d73534c749ae55ab61f341bd6331645d52)
一方、熱浴 Rの状態数は次のように熱浴 Rのエントロピーと関連付けられる。
![{\displaystyle S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))=k_{\mathrm {B} }\ln[\Omega _{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{j}))]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e92f7bf53c0398ef0000572a666c643f4c9a5edb)
ここから以下の式が与えられる。
![{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}={\frac {\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{2}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}{\exp[{S_{\mathrm {R} }(E-E(\omega _{1}))}/{k_{\mathrm {B} }}]}}=\exp \left[{\frac {S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))}{k_{\mathrm {B} }}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a366d6e23dd8e2e8fcc6b68a7910737db3ba3ab6)
より、
![{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{j}))=S_{R}(E)-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}E(\omega _{j})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b8076d951f1d35d06b85eb6c28ad42553a3b0ee)
よって
![{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {\mathrm {d} S_{R}(E)}{\mathrm {d} E}}(E(\omega _{2})-E(\omega _{1}))}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4894845c1a99b6d621892d5239ea3675414e970)
粒子の出入りがないので、熱浴において、熱力学の基本関係式は、
![{\displaystyle \mathrm {d} S_{\mathrm {R} }={\frac {\mathrm {d} E_{\mathrm {R} }+P\mathrm {d} V_{\mathrm {R} }}{T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b352d42227faa47b99bbac41240a8dc87ad02547)
ここで、SR はエントロピー、ER は内部エネルギー、P は圧力、V は体積である。
体積は変化しないので、
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S_{R}(E_{R})}{\mathrm {d} E_{R}}}={\frac {1}{T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/590b0f61867c9f80ce6078ed325d3113a778e4b3)
よって
![{\displaystyle S_{R}(E-E(\omega _{2}))-S_{R}(E-E(\omega _{1}))=-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{T}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/872616839c0b694208e9ad83b0cb456be3d9e17a)
確率の比に代入することで以下の式が与えられる。
![{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{P(\omega _{1})}}=\exp \left(-{\frac {E(\omega _{2})-E(\omega _{1})}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)={\frac {\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15bab28a4e671f068fb52e4b059b6069bfc560d7)
ここでボルツマン定数と温度の積の逆数である β を導入した。
変数の分離を行い、状態に依らない定数を 1/Z とすれば、次の関係式を得る。
![{\displaystyle {\frac {P(\omega _{2})}{\exp {(-\beta E(\omega _{2}))}}}={\frac {P(\omega _{1})}{\exp {(-\beta E(\omega _{1}))}}}=\mathrm {const} ={\frac {1}{Z}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5256109fde4844bcb3fae99af88c1ce74ab446f7)
ゆえに
![{\displaystyle P(\omega _{i})={\frac {1}{Z}}\exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6f92b84add9c14892f20ef719d7a39bc5fe4873)
である。
ここで、全微視的状態について和を取ると、左辺の確率の和は1に等しくなるので、
![{\displaystyle 1={\frac {\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}{Z}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89d1d909384f64061998921ec81058de8bc3e8fa)
よって
![{\displaystyle Z=\Sigma \exp {(-\beta E(\omega _{i}))}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e086c700b2dd5c0bc1e50cbcf883f2d124164181)
となり、分配係数 Z が求められる。
注釈
ボルツマン因子は規格化されていないため、ボルツマン因子自身は確率ではない。規格化因子は系の全ての状態のボルツマン因子の総和の逆数、すなわち分配関数の逆数である。規格化したボルツマン因子はボルツマン分布を与える。
ボルツマン因子によって、古典的な粒子におけるマクスウェル=ボルツマン分布関数、量子力学におけるボース粒子およびフェルミ粒子に関するボース分布関数、フェルミ・ディラック分布関数が導き出される。
出典
- Charles Kittel and Herbert Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. (Freeman & Co.: New York, 1980).