Oxysulfure de carbone

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Oxysulfure de carbone
Identification
Nom UICPA	oxysulfure de carbone
Synonymes	carbone oxysulfure sulfure de carbonyle
No CAS	463-58-1
No ECHA	100.006.674
No CE	207-340-0
PubChem	10039
ChEBI	16573
SMILES	O=C=S PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/COS/c2-1-3
Propriétés chimiques
Formule	COS  [Isomères]
Masse molaire[2]	60,075 ± 0,006 g/mol C 19,99 %, O 26,63 %, S 53,38 %,
Moment dipolaire	0,715 189 D [1]
Propriétés physiques
T° fusion	−138,81 °C[3]
T° ébullition	−50,2 °C[3]
Solubilité	1,49 g·l-1 (eau,20 °C))[4]
Masse volumique	1,178 g·cm-3 à −50,2 °C[3]
T° d'auto-inflammation	250 °C[4]
Limites d’explosivité dans l’air	6,5–29 %vol[3]
Pression de vapeur saturante	11,28 bar à 20 °C[3]
Point critique	63,5 bar, 105,65 °C [5]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	231,57 J·K-1·mol-1[6]
S0liquide, 1 bar	136,31 J·K-1·mol-1[6]
ΔfH0gaz	−138,41 kJ·mol-1[6]
ΔfusH°	4,728 kJ·mol-1 à −138,82 °C[6]
ΔvapH°	18,506 kJ·mol-1 à −50,24 °C[6]
Cp	41,48 J·K-1·mol-1 (gaz,24,85 °C) 71,25 J·K-1·mol-1 (liquide,−53,15 °C)[6] équation[7] : ${\displaystyle C_{P}=(20.913)+(9.2794E-2)\times T+(-9.7014E-5)\times T^{2}+(5.0943E-8)\times T^{3}+(-1.0615E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 41,222 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 29 272 487 193 −80,15 35 560 592 240 −33,15 38 265 637 286 12,85 40 637 676 333 59,85 42 806 713 380 106,85 44 740 745 426 152,85 46 426 773 473 199,85 47 959 798 520 246,85 49 320 821 566 292,85 50 503 841 613 339,85 51 577 859 660 386,85 52 529 874 706 432,85 53 360 888 753 479,85 54 117 901 800 526,85 54 794 912 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 55 390 922 893 619,85 55 942 931 940 666,85 56 443 940 986 712,85 56 892 947 1 033 759,85 57 314 954 1 080 806,85 57 705 961 1 126 852,85 58 061 966 1 173 899,85 58 400 972 1 220 946,85 58 715 977 1 266 992,85 59 000 982 1 313 1 039,85 59 267 987 1 360 1 086,85 59 506 991 1 406 1 132,85 59 711 994 1 453 1 179,85 59 885 997 1 500 1 226,85 60 017 999
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	11,18 ± 0,01 eV (gaz)[8]
Précautions
Directive 67/548/EEC[3]
T F+ Classification : F+; R12 - T; R23 Symboles : T : Toxique F+ : Extrêmement inflammable Phrases R : R12 : Extrêmement inflammable. R23 : Toxique par inhalation. Phrases S : S9 : Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé. S16 : Conserver à l’écart de toute flamme ou source d’étincelles - Ne pas fumer. S33 : Éviter l’accumulation de charges électrostatiques. S36 : Porter un vêtement de protection approprié. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). Phrases R : 12, 23, Phrases S : 9, 16, 33, 36, 45,
Transport[3]
263    2204    Code Kemler : 263 : gaz toxique, inflammable Numéro ONU : 2204 : SULFURE DE CARBONYLE Classe : 2.3 Étiquettes : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). 2.1 : Gaz inflammables (correspond aux groupes désignés par un F majuscule) ;
Écotoxicologie
DL50	23 mg·kg-1 (rat, i.p.)[9]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L'oxysulfure de carbone ou sulfure de carbonyle, de formule chimique COS, est un gaz incolore, toxique^[10] et inflammable, principalement émis dans l'environnement par les sols anoxiques^[11], l'océan et l'activité volcanique. Il est également issu indirectement de l'oxydation dans l'atmosphère du sulfure de diméthyle (DMS) et du disulfure de carbone CS₂ principalement dégazés depuis l'océan^[12].
Il fait partie des ligands soufrés volatils (composés chimiques appartenant au cycle du soufre et interagissant chimiquement avec certains métaux).

C'est un puissant gaz à effet de serre dont le rôle présent et passé dans les cycles biogéochimiques est encore mal compris.

Dans notre atmosphère riche en dioxygène ce gaz est rapidement dégradé (photolyse + probables phénomènes catalytiques). Il perd alors ses capacités de gaz réchauffant puisqu'au contraire, les composés issus de cette dégradation forment des aérosols soufrés qui renvoient vers l'espace une partie du rayonnement infrarouge solaire^[13] (mais en contribuant secondairement à l'acidification des mers... laquelle, au-delà d'un certain seuil pourrait rétroactivement diminuer la capacité des océans à stocker le CO₂ sous forme de CaCO₃, c'est-à-dire faire de l'océan une source de dioxyde de carbone, voire de méthane qui accélèrerait le réchauffement).

Rôle dans les théories paléoclimatologiques

Une équipe de chimistes danois (Université de Copenhague) et japonais (Institut de technologie de Tokyo) estime que ce gaz a joué durant l'archéen et avant cette période un rôle majeur, puisque :

• similaire au rôle joué aujourd'hui par l'ozone stratosphérique, c'est-à-dire protégeant la surface de la Terre des UV solaires.
• comme gaz à effet de serre (stable à cette époque car l'atmosphère ne contenait pas d'oxygène), ayant permis que la Terre ne soit pas entièrement gelée avant l'archéen et au début de cette période (sans ce gaz, la température terrestre aurait été 30 % plus basse^[14]). Grâce à lui toute l'eau n'a pas gelé sur Terre, ce qui a permis à la biodiversité naissante de mieux se maintenir alors que le Soleil était plus petit et émettait 30 % moins de chaleur que de nos jours.

Néanmoins les bactéries photosynthétiques ont à cette époque peu à peu libéré dans l'atmosphère une grande quantité d'oxygène, lequel a oxydé les composés carbonés et soufrés de l'air. Le soufre rejeté par les volcans au lieu d'être transformé en oxysulfure de carbone s'est alors peu à peu transformé en aérosols sulfatés qui ont considérablement refroidi la planète, conduisant à une Terre boule de neige (glaciation presque totale de la planète, responsable d'une première grande extinction qui s'est étendue sur plusieurs millions d'années, marquant la fin de l'Archéen il y a environ 2,5 milliards d'années)^[15].

Propriétés physico-chimiques

C’est un gaz incolore et inflammable, à l’odeur désagréable d'œuf pourri (au-delà d'un certain taux dans l'air, indétectable à faible concentration).
Sa molécule de structure linéaire est composée d'un groupe carbonyle lié par une double liaison à un atome de soufre.
Le sulfure de carbonyle peut être considéré comme un intermédiaire chimique entre le dioxyde de carbone et le disulfure de carbone, qui sont tous deux isoélectroniques de cette molécule.

En présence d'humidité et de bases (métaux^[16]), le sulfure de carbonyle se décompose en dioxyde de carbone et en sulfure d'hydrogène^[17],[18].

Rôle dans l'apparition de la vie

Ce composé catalyse la formation de peptides à partir d’acides aminés. Cette conclusion est une des suites de l'expérience de Miller-Urey qui laisse penser que le sulfure de carbonyle a pu jouer un rôle important dans l'apparition de la vie sur Terre^[19].

Dans l’air

L’oxysulfure de carbone est le composé soufré le plus naturellement présent dans l'atmosphère, aujourd’hui présent à environ 0,5 (± 0,05) ppb car continuellement émis par les volcans, les marais et à partir des remontées d’eaux profondes, ce qui en fait un composé important dans le cycle global du soufre. Des analyses faites dans les carottes de glace de l’Antarctique donnent une image détaillée des fluctuations de teneurs en COS des années 1640 à nos jours, permettant notamment de séparer les origines anthropiques et naturelles. L’oxysulfure de carbone semble principalement transporté dans la stratosphère où il est oxydé en acide sulfurique.

La première source artificielle de ce gaz est industrielle (fuites de gaz utilisé comme intermédiaire en carbochimie ou perte comme sous-produit de la production de disulfure de carbone), mais d’autres sources importantes existent :

• les automobiles ;
• les centrales au charbon ;
• les centrales électriques ;
• la combustion de biomasse (incinération, crémation) ;
• la transformation du poisson ;
• la combustion des ordures ménagères, de déchets contenant du carbone ou du soufre et des matières plastiques ;
• la pétrochimie (dont raffineries) ;
• la fabrication de fibres synthétiques, d'amidon et de caoutchouc^[17].

Le total des rejets directs d’oxysulfure de carbone dans l'atmosphère a été estimé à environ 3 millions de tonnes par an, dont un peu moins d’un tiers serait d’origine humaine^[17]. C'est aussi une part importante des impuretés soufrées de différents syngas (gaz de synthèse) produit à partir de charbon ou pétrole.

Toxicologie, écotoxicologie

Jusqu’en 1994, la toxicité de ce produit ne semblait pas ou peu avoir fait l’objet d’études publiées. La toxicité aiguë chez l’Homme ou l’Animal était connue pour des concentrations élevées (> 1 000 ppm) pouvant provoquer l'effondrement soudain ou entraîner des convulsions et la mort par paralysie respiratoire^[17],[18]. Des décès occasionnels avaient été rapportés, pratiquement sans irritation locale ni avertissement olfactif, laissant penser qu’à des doses plus faibles, la toxicité du produit pouvait aussi être importante^[18]. 50 % des rats de laboratoires meurent après une exposition à 1 400 ppm de COS durant 90 minutes, ou à 3 000 ppm durant 9 minutes^[18].
Des études sur le modèle animal (animaux de laboratoire) suggèrent également que l'inhalation continue de faibles doses (par exemple, environ 50 ppm durant 12 semaines) n'affecte pas les poumons ou le cœur^[18].

• Il induit une irritation des voies respiratoires et peut dégrader le système nerveux central. Il est toxique par inhalation, avec risque de mort par paralysie respiratoire, à la suite des effets sur le système nerveux central)
• CL50 : 1 700 ppm·h^-1
• Toxique pour la vie aquatique.
• Dangereux pour l'eau potable.

Risques

• Risques d'incendie. L'exposition prolongée au feu des contenants peut induire l'explosion des récipients. La décomposition thermique produit des fumées toxiques et/ou corrosives suivantes en raison du monoxyde de carbone et dioxyde de soufre qu'elles contiennent.
• Mélange détonant avec les oxydants forts.
• Risque d'inhalation (cf. toxicité ; voir § ci-dessus). Sous forme liquide, gazeuse ou vapeur, il est plus lourd que l'air, et peut s'accumuler dans les creux, caves, égouts ou dans le sol en cas d'accident.
• Risque de corrosion (par contact) des Aciers ferritiques (par ex. aciers au carbone) en présence de CO₂ et d'humidité^[20]. Le contact avec les élastomères suivants n'est pas recommandé : Isobutène - isoprène Buthyl (IIR) ; Nitrile (NBR) ; Chloroprène (CR) ; Éthylène - Propylène (EPDM)^[20].

Dans les aliments

Du sulfure de carbonyle a été trouvé dans certains aliments (fromages) et dans les légumes préparés de la famille du chou (naturellement riche en soufre). Des traces de COS sont naturellement présentes dans certaines graines (0,05 à 0,1 mg·kg^-1).

Dans l'espace extra-atmosphérique

Du sulfure de carbonyle a été découvert et observé dans le milieu interstellaire.

Utilisation

Le sulfure de carbonyle est utilisé comme intermédiaire dans la production d'herbicides (thiocarbamate) (EPA, 1994) et serait un biocide fumigant candidat potentiel pour remplacer le bromométhane et la phosphine.

Ce gaz est utilisé dans le procédé Mond, pour accélerer la carbonylation du nickel. En effet, la pénétration du monoxyde de carbone dans l'alliage métallique de nickel est très lente : l'addition d'oxysulfure de carbone augmente la vitesse de la réaction chimique^[21].

Production et synthèse

Il a pour la première fois été décrit en 1841^[22] mais a apparemment été mal qualifié, confondu avec un mélange de dioxyde de carbone et de sulfure d'hydrogène.

Carl von Than a le premier (en 1867) caractérisé la substance, formée par réaction du monoxyde de carbone avec du soufre élémentaire. La synthèse en laboratoire implique la réaction de thiocyanate de potassium et d'acide sulfurique. Le gaz qui en résulte contient des quantités importantes de sous-produits et doit être purifié^[23] :

KSCN + 2 H₂SO₄ + H₂O → KHSO₄ + NH₄HSO₄ + COS

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

• (en) National Pollutant Inventory: Carbon oxysulfide
• (en) Carbonyl sulfide and origins of life
• (en) Carbonyl sulfide in ice cores
• (en) Carbonyl sulfide as a potential fumigant
• (en) Carbonyl sulfide in the atmosphere

Bibliographie

• (fr) Profils (Graphique) de concentrations en hydrogène sulfure, oxysulfure de carbone et méthane thiol dans une lentille de dilution de l'eau du Rhône dans la Méditerranée, en aval de l'estuaire (Laboratoire de biogéochimie des contaminants métalliques de Nantes)] (En savoir plus sur le suivi des eaux du Rhône en Méditerranée occidentale (campagnes BiopRhofi et RhofiH), 2006)

• (en) Fiche Inist/Cnrs ; Les sources et les puits d'oxysulfure de carbone (COS) à l'échelle mondiale
• (en) M. T. Beck, G. B. Kauffman, « COS and C₃S₂: The Discovery and Chemistry of Two Important Inorganic Sulfur Compounds », Polyhedron, vol. 4, n^o 5,‎ 1985, p. 775–781 (DOI 10.1016/S0277-5387(00)87025-4)

• (en) P. D. N. Svoronos, T. J. Bruno, « Carbonyl sulfide: A review of its chemistry and properties », Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41, n^o 22,‎ 2002, p. 5321–5336 (DOI 10.1021/ie020365n)

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