Méthylénation

Une méthylénation est une réaction chimique aboutissant à la liaison d'un groupe méthylène =CH2 à une molécule organique[1]. C'est par exemple le cas des réactions de Wittig[2] sur les aldéhydes et les cétones faisant intervenir des ylures de phosphore[3] :

RCHO + Ph3P=CH2 ⟶ RCH=CH2 + Ph3PO.

Il est également possible de réaliser des méthylénations à l'aide du réactif de Tebbe (η5-C5H5)2Ti(µ-CH2)(µ-Cl)Al(CH3)2, suffisamment polyvalent pour traiter les esters[4] :

RCOOR′ + Cp2Ti(CH2)(Cl)AlMe2 ⟶ RC(=CH2)OR′ + Cp2Ti(O)(Cl)AlMe2.

D'autres réactifs impliquant du titane, comme ceux de la méthylénation de Lombardo (en) (zinc, dibromométhane CH2Br2 et tétrachlorure de titane TiCl4 dans le tétrahydrofurane (THF)), permettent des réactions semblables[5],[6] :

  • Conversion d'un cétène en allène par méthylénation de Lombardo (en).
    Conversion d'un cétène en allène par méthylénation de Lombardo (en).

Le réactif de Nysted C4H8O(BrZnCH2)2Zr fait également intervenir le TiCl4, avec le diéthyléthérate de trifluorure de bore BF3·OEt2, qui peut également être utilisé avec le dichlorure de titanocène (η5-C5H5)2TiCl2[7].

On a également utilisé des carbanions dérivés de méthylsulfones de manière semblable à la réaction de Wittig[8].

Notes et références

  1. ↑ (en) Alejandro Bugarin, Kyle D. Jones et Brian T. Connell, « Efficient, direct α-methylenation of carbonyls mediated by diisopropylammonium trifluoroacetate », Chemical Communications, vol. 46, no 10,‎ , p. 1715-1717 (DOI 10.1039/b924577d, lire en ligne).
  2. ↑ (en) Peter A. Byrne et Declan G. Gilheany, « The modern interpretation of the Wittig reaction mechanism », Chemical Society Reviews, vol. 42, no 16,‎ , p. 6670-6696 (DOI 10.1039/c3cs60105f, lire en ligne).
  3. ↑ (en) Eric J. Leopold, « Selective hydroboration of a 1,3,7-triene: homogeraniol », Organic Syntheses, no 64,‎ , p. 164 (DOI 10.15227/orgsyn.064.0164, lire en ligne).
  4. ↑ (en) Daniel A. Straus, M. Monzur Morshed, Matthew E. Dudley et M. Mahmun Hossain, « μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)-μ-methylenetitanium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/047084289X.rc073.pub2, lire en ligne).
  5. ↑ (en) Luciano Lombardo, « Methylenation of carbonyl compoundsM (+)-3-methylene-cis-p-menthane », Organic Syntheses, vol. 65,‎ , p. 81 (DOI 10.15227/orgsyn.065.0081, lire en ligne).
  6. ↑ (en) Stephen P. Marsden et Pascal C. Ducept, « Synthesis of highly substituted allenylsilanes by alkylidenation of silylketenes », Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol. 1, no 1,‎ , p. 5 (PMID 16542018, PMCID 1399453, DOI 10.1186/1860-5397-1-5, lire en ligne Accès libre).
  7. ↑ (en) Adam Haahr, Zoran Rankovic et Richard C. Hartley, « A one-pot procedure for methylenating carbonyl compounds using the Nysted reagent and titanocene dichloride », Tetrahedron Letters, vol. 52, no 23,‎ , p. 3020-3022 (DOI 10.1016/j.tetlet.2011.04.017, lire en ligne).
  8. ↑ (en) Kaori Ando, Mai Oguchi, Takahisa Kobayashi, Haruka Asano et Nariaki Uchida, « Methylenation for Aldehydes and Ketones Using 1-Methylbenzimidazol-2-yl Methyl Sulfone », The Journal of Organic Chemistry, vol. 85, no 15,‎ , p. 9936-9943 (PMID 32608238, DOI 10.1021/acs.joc.0c01227, lire en ligne).
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